Автор: 
Реакции компонентов древесины подразделяют на две группы: по-лимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции.
Полимераналогичные превращения (реакции мономерных звеньев). В результате таких превращений изменяется химический состав полимеров, но не изменяются СП и пространственная конфигурация макромолекул. Реакции мономерных звеньев в свою очередь подразделяют на два вида: реакции функциональных групп и реакции внутримолекулярных (внутри-звенных) превращений.
В реакциях функциональных групп мономерных звеньев полисахаридов участвуют первичные и вторичные ОН-группы (получение искусственных полимеров из целлюлозы, окисление до карбонильных и карбоксильных групп); сюда же относятся реакции дезацетилирования и декар-боксилирования нецеллюлозных полисахаридов. В лигнине — это реакции метоксильных, фенольных и спиртовых гидроксильных групп, карбонильных и карбоксильных групп, а также двойных связей. Отдельный вид реакций мономерных звеньев лигнина — реакции бензольного кольца (см. тему 5).
К реакциям внутримолекулярных превращений полисахаридов относится внутризвенная дегидратация при пиролизе. В химии лигнина этот тип реакций имеет важное значение, поскольку ФПЕ лигнина чувствительна к химическим обработкам даже в мягких условиях. В результате внутримолекулярных превращений из ФПЕ образуются активные промежуточные частицы (интермедиаты).
Макромолекулярные реакции. В результате этих реакций, т.е. реакций макромолекул в целом, изменяется СП полимера (чаще всего уменьшается), а также может измениться пространственная конфигурация макромолекул. Химический состав при этом не изменяется.
Макромолекулярные реакции подразделяются на три вида.
1. Реакции деструкции. Это — наиболее важные реакции в химической технологии древесины. При деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их статистическая деструкция, а в щелочной среде преобладает деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина — к уменьшению молекулярной массы.
2. Реакции сшивания цепей. В химии полисахаридов они имеют малое значение (например, получение привитых сополимеров на целлюлозе). В химии лигнина реакции сшивания цепей играют большую роль и называются реакциями конденсации. Реакции конденсации лигнина являются конкурирующими по отношению к реакциям деструкции.
3. Реакции концевых звеньев. Применительно к полисахаридам — это реакции звеньев с концевыми альдегидными группами, которые используются для характеристики длины цепей технических целлюлоз. В химии лигнина эти реакции используются для качественного определения лигнина по характерным цветным реакциям (например, красное окрашивание при взаимодействии концевых звеньев кониферилового альдегида с солянокислым раствором флороглюцина).
Характерной особенностью полимеров явяляется одновременное протекание реакций нескольких типов. Поэтому для полимеров различают реакции основные, побочные, параллельные и конкурирующие, а также прямые и обратные.
Реакции деструкции полимеров классифицируются по следующим критериям.
1. По месту разрыва связи (по направлению): статистическая деструкция и деполимеризация.
2. По агенту (по внешнему воздействию): физическая, химическая, биологическая.
3. По механизму разрыва связи: гетеролитическая (ионная) — гетеролиз, гемолитическая (свободнорадикальная) — гемолиз
К процессам физической деструкции относятся механохимическая деструкция (размол при получении древесных масс различных видов); термическая деструкция (пиролиз древесины); фотохимическая деструкция (светостарение лигноцеллюлозных материалов); радиационная деструкция — деструкция под влиянием излучения высоких энергий (у-лучи, рентгеновские лучи и др.). Как правило, в процессах физической деструкции преобладают свободнорадикальные реакции, часто цепные. Происходит разрыв любых связей, как углерод-кислородных, так и углерод-углеродных.
Важнейшие реакции химической деструкции — сольволитическая и окислительная деструкция. Сольволитическая деструкция — деструкция под действием воды (гидролитическая деструкция) и органических реагентов. В практике наибольшее значение имеет гидролитическая деструкция. Это реакция разрыва связей под действием воды в присутствии катализаторов (кислот, щелочей, солей) с присоединением по месту разрыва связей элементов воды, т.е. Н и ОН. По устойчивости к этой деструкции карбо-цепные полимеры > гетероцепных полимеров. В древесине легче гидроли-зуются полисахариды.
Практическое значение реакции гидролитической деструкции: гидролиз полисахаридов в гидролизных производствах с образованием «не-гидролизуемого остатка» — гидролизного лигнина. Кроме того, это гидролитическая деструкция лигнина при делигнификации древесины сульфитным и щелочными методами.
Деструкция под действием органических реагентов подобна гидролитической деструкции, но по месту разрыва связи присоединяются элементы органического растворителя. Катализаторы — кислоты и основания. Наиболее важные реакции для компонентов древесины: адкоголиз (этанолиз), ацидолиз, фенолиз, аминолиз и др.
Окислительная деструкция — разрыв целей под действием любых окислителей. По устойчивости в этой реакции карбоцепные полимеры > гетероцепных полимеров. На способность к окислению влияет природа конкретного полимера. Поэтому в древесине лигнин благодаря фенольной природе более легко окисляется. При окислительной деструкции чаще происходят свободнорадикальные реакции. Процесс может принимать цепной характер. Возможны также ион-радикальные и ионные реакции. В процессе окислительной деструкции одновременно происходит окисление функциональных групп. Практическое значение: окислительные методы варки древесины и отбелки технических целлюлоз.
Биологическая деструкция — деструкция под действием биологических катализаторов (ферментов), вырабатываемых различными живыми организмами, в том числе грибами, плесенями, бактериями и др. Действие биокатализаторов имеет более избирательный характер и протекает в более мягких условиях, чем при химической деструкции. Пример нежелательных реакций — реакции гниения древесины под действием деревораз-рушающих грибов. Грибы бурой гнили разрушают полисахариды. Лигнин при этом несколько окисляется. Грибы белой гнили преимущественно разрушают лигнин, но полисахариды также затрагиваются. В настоящее время проводятся исследования, направленные на изучение возможности де-лигнификации под действием грибов. Таким образом, биологическая деструкция является перспективным направлением развития новых биотехнологий.
